航空用天然胶厚制品配方研究

lidenghui

航空用天然胶厚制品经常用作航空仪表的减震件，其配方和工艺有一定的特殊性。对一般橡胶制品生产来说，缩短硫化时间可以降低能耗，提高生产效率，降低成本；提高硫化温度可以加快硫化反应速度。但在以天然胶为主的制品中，硫化温度过高，将使硫化胶的交联密度、物理机械性能下降，即硫化平坦性差，易于产生硫化返原现象。特别是对厚制品来说，因热量是从制品外层逐步传向内层，而橡胶本身又是热的不良导体，要使制品最内层达到正硫化，外层胶必然已严重过硫，即产生成品硫化的严重不均匀，直接影响制品的实际使用性能。

近年来出现的促进剂OTOS（N、N1-双（氧二乙撑）硫代氨基甲酰次磺酰胺）是一种新型硫化促进剂，它活性高，迟延性大，特别是高温硫化天然胶时，有很好的抗还原性，而且制品的耐热性好。
本研究以航空用天然胶模压厚制品作为实例，对其配方设计、工艺控制进行探索，力求提高产品的硫化均匀性，从而提高产品质量和使用寿命。
实验研究
原材料包括：3#烟片胶，进口；促进剂OTOS，浙江黄岩东海化工厂；偶联剂为南大-42，南京大学化学系抗大化工厂；KH-560，上海耀华玻璃厂产品；促DTDM，日本产品；其它均为工业品。
主要仪器与设备：XK-160开炼机；400×400平板硫化机（电热）；LH-Ⅰ型硫化仪；XK-550开炼机；WQB-2500B型拉力试验机；SJ6408型电热恒温干燥箱。
基本配方为：3#烟片胶70，丁苯胶30，氧化锌5，硬脂胶2，高耐磨炭黑45，沉淀法白炭黑10，石蜡1.5，芳烃油5，防老剂变量，其它助剂变量。
硫化胶的物理性能按相应国家标准测定。
结果与讨论
硫化体系的选用
首先我们对普通硫黄硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系试制的胶样进行了系列性能测试：物理机械性能、100℃×48h老化试验具体性能见表1，硫化曲线示意图见图1。
表1 物理机械性能和老化性能


图1 硫化仪曲线示意图
（1.普通硫黄硫化体系 2.半有效硫化体系 3.有效硫化体系）
从图表中可看出，有效硫化体系的老化后性能较好，硫化平坦性较好。可以想象，由于―S―键能大，―SX―键能最小，因此随硫化时间的延长，―S―趋多，―SX―、―S2―趋少，极限情况是全部变为单硫键。而不稳定的―SX―、―S2―在延长硫化时间或升高硫化温度时，发生交联键断裂，一部分转化为稳定的单硫键，另一部分形成了造成主链改性的基团，即交联密度下降、物理性能变坏的主要原因，因此我们选用有效硫化体系。
其次，进行不同有效硫化体系的筛选，性能对比见表2。
表2 不同硫化体系性能对比

结果分析认为，促 OTOS 1.5/促 CZ 1/硫黄 0.5并用体系性能较好，这是因为一个OTOS分子在硫化时只能给出一个活性硫原子，形成的交联键以单硫键较多，而一个分子DTDM却能给出两个硫原子，所形成的交联键以双硫键较多。显而易见，―S2―的热稳定性不如―S―的好，表现在宏观方面，就是使用促OTOS方案抗硫化返原性较好。
防老剂的影响
为了防止高温表面氧化，选用合适的防老剂也很重要，特别是选用有协同作用的并用体系，来增强胶料的耐热老化性能。通过比较，我们认为防老剂RD/防老剂4010NA 2/1.5较好。
金属氧化物的应用
氧化锌常作为无机活化剂，它既能加快硫化速度，又能提高硫化程度。在该制品中氧化锌的加入，能有效提高胶料的导热性能，也是一种方法。但氧化锌用量太大，会出现填充效应，胶料有硬化趋势。鉴于该制品物理机械性能要求较高，氧化锌的用量受到一定限制，通过试验，确定其用量为20份为宜。
工艺
模压厚制品的硫化比一般模压产品复杂，工艺上应采取相应的措施。
橡胶是热的不良导体，随制品厚度增大，硫化过程中制品内、外层间温差也增大，所以在相同的硫化时间内所取得的各层硫化效应也不相等，造成硫化均匀性的差异。硫化温度越高，差异越大，因此厚制品必须在比较低的温度下进行较长时间的硫化，且采用分段升温的方法。
未硫化的胶料在中等温度的环境中预热也不失为一种好办法。
厚制品后硫化效应需充分考虑。
为减少制品出模开裂，我们在装胶量及硫化压力方面也做了尝试，认为装胶量不可太多，压力也应采用先高压后低压的方法。
结论
对厚制品来说，配方设计对保证产品质量极为重要，特别是天然制品采用较高温度长时间硫化时，硫化体系的合理选用是问题的关键，采用促OTOS 1.5/CZ 1硫黄体系较好。
防老剂的用量比一般制品大，并用体系选用能产生协同作用的防老剂为好。
在制品性能允许的前提下，尽量多采用金属氧化物类导热性好的补强填充剂，增强热的传导。
根据制品特点采用低温长时间硫化、逐步升温方法很重要，不但能保证制品质量且在一定程度上能提高产品合格率。
后硫化效应也应充分考虑。 (end)