技术：电镀锌钢件黑变机理及控制措施探讨

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钢件镀锌防腐处理技术，在军工产品生产中被普遍采用。所以，探讨镀锌钢件产生黑变的机理及控制措施，对提高产品的防腐性能，保证产品生产、使用和贮存寿命的质量具有非常重要的意义。
    根据国内外科研院所权威资料表明， 电镀锌钢件在高温高湿的环境条件下贮存一段时间后， 表面生成一层连续且略带金属光泽的黑色或茶褐色膜层的现象即为电镀锌钢件的黑变现象。黑变现象实质是电镀锌钢件的一种初期腐蚀现象，是锌的外层在高温高湿环境中，生成了欠氧型氧化锌导致黑变现象产生［１］；它严重影响了产品的外观，降低了与涂漆层的结合力；镀液中 Ｐｂ２＋是黑变现象产生的关键因素。本文结合某厂镀锌钢件产生黑变现象，利用 ＂镀液中 Ｐｂ２＋是导致黑变发生的关键因素＂这一黑变机理，探讨防止黑变的控制措施。
     试验验证
     试样 取没有黑变的试样和经高温高湿模拟加速试验的黑变试样各两块， 实际生产中使用的溶液两瓶， 经北京某材料研究院和厦门大学分别用扫描电镜（ＳＥＭ）观察镀层的形貌；Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析镀层的结晶状况； 用 Ｘ光电子能谱仪（ＸＰＳ）浓度剖析黑变表面膜层的组织结构； 并分析了镀液中 Ｐｂ２＋ 含量。
     试验结果
    １） 黑变的试样与没有黑变的试样相比，ＸＰＳ分析结果：黑变膜位于钝化膜的最外表层约 １００－ ２００ｎｍ； 黑变膜中锌大以氧化态存在，铅的氧化态有＋２价、＋３价和＋４ 价，但大多以＋２价形式存在。     
    ２） ＳＥＭ分析结果： 黑变后表面层内含氧量成倍增加。
    ３） 镀液检测结果为： Ｐｂ２＋ 含量 ４．５９×１０－ ４％。
    实际镀液 Ｐｂ２＋ 含量的理论值
    按某厂实际镀锌工艺主要溶液组成为：氧化锌１０－ １５ｇ／Ｌ， 氢氧化钠 １００－ １５０ｇ／Ｌ， ＤＥ 添加剂 ４－ ６ｍｌ／Ｌ，ＥＤＴＡ０．５－ １ｇ／Ｌ， 香兰素 ０．０５－ １ｇ／Ｌ。钝化工艺溶液组成为：铬酐
２００－ ２５０ｇ／Ｌ，硫酸 ２０－３０ｇ／Ｌ，硝酸１０－２０ｇ／Ｌ。
假设氢氧化钠、锌板、钝化溶液等材料不含任何杂质， 仅对实际使用的三级氧化锌进行计算。根据 ＧＢ３１８５－ ８２ 材料标准，三级氧化锌中氧化铅的含量为 ０．１４％。ＰｂＯ中 Ｐｂ 和 Ｏ的比重为２０７／（ ２０７＋１６），以氧化锌 １０－ １５ｇ／Ｌ估算 Ｐｂ２＋ 的百分含量为：｛ １０ ×０．１４％［２０７／ （ ２０７＋１６） ］／１０００｝ ×１００％＝１２．９９５５×１０－ ４％｛ １５ ×０．１４％［２０７／ （ ２０７＋１６） ］／１０００｝ ×１００％＝１９．４９３２×１０－ ４％
     结果分析
    黑变表面膜组成 根据试验结果和资料表明， 已黑变试样表面膜与未黑变试样表面除 Ｃｒ 存在形态相同外，Ｚｎ 的存在形态有所不同： 后者主要以 ＺｎＯ （氧化锌） 形态存在，且这一层 ＺｎＯ很薄；而前者除最表层以 ＺｎＯ形态存在外，更主要是以ＺｎＯ１－ｘ（欠氧型氧化锌）形态存在。
    Ｐｂ２＋ 对黑变现象的影响
        铅在镀液中主要以化合物胶体形式存在。在电镀时， 一方面铅与锌共沉积进入镀层， 另一方面形成 Ｐｂ（ ＯＨ） ２ 胶体吸附在镀层的表面。当钝化时，镀层表面的 Ｐｂ２＋ 与 ＳＯ４２－ 形成 ＰｂＳＯ４胶体进入钝化膜，Ｃｒ２Ｏ７２－ 、ＮＯ３－ 等离子穿过胶体膜与镀锌层发生反应，同时有铅的铬酸盐化合物生成。铅胶体膜与钝化膜混杂在一起， 增加了钝化膜的致密性， 阻碍了湿热环境中的 Ｚｎ２＋在表面电场和浓度梯度的作用下通过钝化膜向表面扩散以及大气中的氧向锌层扩散，促进了欠氧型氧化锌的生成，加速了黑变的发生。
    试验结果表明， 镀液中 Ｐｂ２＋浓度对电镀件的黑变具有极大的影响。如果用△Ｌ值表示试样黑变前后的色差，根据下表数据［２］显示，随着镀液中 Ｐｂ２＋浓度的增高，黑变程度也随之增大；当Ｐｂ２＋浓度足够低时， 镀锌件几乎不发生黑变。而实际使用的镀液中Ｐｂ２＋浓度，在理论上为表中黑变最严重的 Ｐｂ２＋浓度的３．４－ ５．１倍，实际检测结果也是表中最严重的 Ｐｂ２＋ 浓度的１．２ 倍，说明产生黑变现象是必然的。
                    表  镀液中Ｐｂ２＋ 浓度对黑变现象的影响
溶液中Ｐｂ２＋ 的浓度
1×10-4%       3.87    1.30     1.10     0.07     0.05      0.20  
黑变程度
△L 值        -15.76   -14.27   -7.76    -5.48    -2.08    - 0.19
    控制措施
    根据以上分析， 造成在高温高湿环境条件下镀锌件黑变的主要因素是镀液中 Ｐｂ２＋ 的存在， 所以， 在实际生产过程中控制 Ｐｂ２＋ 的浓度非常重要。
      （ １） 提高原材料标准等级，使用 ＧＢ３１８５－ ８２ 材料标准中的一级氧化锌。            
    根据ＧＢ３１８５－ ８２材料标准，一级氧化锌中氧化铅的含量为０．０３７％，按上文同样的公式和条件估算，理论上Ｐｂ２＋的浓度在３．４３２５×１０－ ４％至５．１５１８×１０－ ４％，大大降低了Ｐｂ２＋的浓度。
    （ ２） 破除铅胶体。在镀液中添加 ＳｒＣＯ３去除镀液中的铅，以抑制黑变的发生。ＳｒＣＯ３ 在镀液中迅速产生负电荷ＳｒＣＯ４ 胶体团，一方面可以抑制铅与锌共沉积进入镀层，另一方面消除了铅胶体吸附在镀层的表面， 破除了铅胶体，防止了欠氧型氧化锌的生成，从而避免黑变的发生。
    （ ３）清洁镀锌液。在电镀前将电镀液用小电流电解（利用电镀原理），去除镀液中 Ｐｂ２＋等有害杂质。
    （ ４） 在电镀后出光前， 用水冲洗电镀件，去除镀锌层表面的镀液， 防止镀液中的有害杂质带入钝化液中。（