YSZ基的电化学传感器: 从材料制备到测试尾气 的发动机台架试验

且走且吟

摘要：
基于流延法制备的YSZ层平面传感器带有平行的铂传感电极，其中一个被涂布上WO3厚膜作为传感电极，这种平面传感器现已问世。在实验室不同浓度的 NO2和 CO，不同的温度和氧分压下，这种传感器被进行了测试。同时还进行了实地测试；平面传感器被布置在靠近商业氧传感器的地方，位于与测功机耦合的一个菲亚特 fire 1242 c.c. 火花点火发动机的三效催化转化器的下游。 这种气体传感器的表现情况在空燃比化学计量点 (A/F ～ 14.3) ，在不同的发动机物理环境(转速和转矩)下，以及相应的操作温度下被测量。气体传感器的响应被拿来与商业lambda探针的响应做对比。气体传感器的响应与通过光谱分析设备在发动机排气管尾部测量到的废气的浓度有关。初步的测量已经显示出在灵敏度，稳定性和重现性方面颇具前景的结果。
关键词：传感器；ZrO2；电性；汽车应用。

1.        引言
在全世界，关于污染控制方面严格的规范正在被强制执行，特别是涉及汽车排放的。为了满足汽车排放法规，车载诊断系统 (OBD)已经被引入了汽车， 来监控与反污染过程相关的所有组件。目前，车载诊断系统包括，两个固态氧传感器(lambda sensors)，其中一个被放置在三效催化转化器 (控制燃空比)的上游，另一个被放置在下游的废气中，通过一个电子单元来控制催化转化器的效率。新型可靠快速的 NOx , HCs，CO 固态传感器将会对污染物进行直接精确的分析，这些在车载诊断系统中也是容易可积的。固态气体传感器发展到直接测量内燃机(ICE)排气管中气体的浓度，事实上可以很容易地被用作发动机控制系统的一个反馈单元。
      带有金属氧化物辅助阶段的固态电化学传感器，似乎是最适合应用在高温和恶劣环境下。在涉及传感器研究的相关文献中的一些报道是可用的，这种传感器是基于与检测 NOx 1–12和CO/HCs9,11–16的金属氧化物电极相结合的陶瓷电解质的。这篇论文的作者们已经调查研究了电化学传感器的传感特性，这种传感器是基于耦合YSZ与 p-(LaFeO3 ),4–6 n-type 半导体氧化物 (WO3 ,
In2 O3 ),7–9 和混合导体 (Lax Sr1−x FeO3 ).11,12。这种传感器的传感原理也同样被研究，并且发现了半导体吸附原理的特点能够在装置.11的传感表现中起作用。
    这篇文章总结了从材料制备到发动机台架试验废气中进行的电化学传感器实地试验。基于tape-cast YSZ，WO3为传感电极，铂为参比电极的平面传感器已经问世。WO3精细粉末在实验室中被制备。在基于YSZ，带有WO3传感电极的散装和平面形式传感器上的前期工作都指的是WO3商业粉末。传感器在不同的NO2和CO浓度下，在不同的温度下被测量。氧分压对于传感器表现情况的影响也被进行了研究。在发动机台架试验中，一些测量被进行。平面传感器被放置在靠近商业氧传感器的地方，在菲亚特 fire 1242 c.c.火花点火发动机三效催化转化器的下游。

2.实验
厚度为150米的YSZ tape-cast层被用作平面传感器的固态电解质材料。商业铂墨水被用于金属电极的制备，并且被沉积在层的一侧作为平行指针。铂浆的燃烧温度是750摄氏度，进行10分钟。为了制造传感电极，要将WO3氧化物和一种商业印刷油相混合，由此而得到的浆料还要被涂布在一个金属电极上的区域，并且在750摄氏度下焙烧3个小时。图一展示了平面传感器的一个方案。
    WO3粉末是通过沉淀法制备的：1 g ((NH4 )10 W12 O41 )被溶解在20毫升的水中，所得溶液在超声波浴中被加热 。通过连续的搅拌，加入20毫升的水溶液和0.1M HNO3。所得到的沉淀物在110摄氏度下被烘干一晚上，然后再加热到600摄氏度。
    X射线衍射 (XRD) 分析是通过使用一台 Philips X-Pert Pro 500衍射仪进行合成氧化物的物相识别来实现的。X射线衍射图谱只显示了单斜的WO3的峰值。 电极的微观结构由场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)来观察。
    传感实验在配备了控制加热设施的传统气体流量装置中进行。传感器在总流量为100毫升/分钟和500到650摄氏度的温度下，被交替地暴露在空气和NO2或者CO (200–1000 ppm in air)中。电动势（EMF）的测量是通过使用数字静电计在传感器的两个电极之间实施的。在测量电动势的过程中，带有氧化物涂层的电极总是被保持在静电计的正极端子处，两个电极都被暴露在相同的气体环境中。
为了发动机台架试验，气体传感器所使用的包装与带有加热设施的商业 lambda 探针的包装相似。平面传感器通过使用陶瓷浆糊被放置在内部氧化铝管的顶部，使用镍合金线实现电接触。圆柱形的钢盖被制造成顶部带孔的，以确保气体的流通。气体传感器被放置在靠近商业氧传感器的的地方，在与测功机耦合的菲亚特fire 1242 c.c.火花点火发动机的三效催化转化器的下游 (图 2)。气体传感器和氧传感器的电动势响应被同时记录和比较。另一个商业氧传感器被放置在催化转化器的上游来控制发动机的空燃比 (A/F)。这种气体传感器的表现情况在空燃比化学计量点 (A/F ～ 14.3) ，在不同的发动机物理环境(转速和转矩)下，以及相应的操作温度下被测量。所有的发动机参数调整都是通过使用测试点软件设置的。废气的浓度通过光谱分析装置在发动机排气管末端测量。非色散红外光谱仪(NDIR)是用于测量CO和CO2,对氮氧化物用化学发光光谱仪, 对未燃的碳氢化合物用火焰离子化检测器(FID)。

图1：平面传感器的方案


图2：三效催化转化器装备了lanbuda探针（在左边）和一个气体传感器（在右边）

3.结果与讨论
3.1. 实验室测试

图3：扫描微型电镜照片，准备好的WO3涂层（a）和发动机台架试验之后（b）SEM的观察在沉积在铂电极上的WO3氧化物厚膜上进行。WO3膜显示出

一个多孔结构的圆盘，像许多微型尺寸大约为200–400纳米的晶粒，如图3（a）所示。准备好的 WO3涂层和氧化物涂层在实验室的气体测试之后显示出相同的形态。 没有检测到不同的粒径和形态。相同的WO3传感电极在发动机台架上测试，由于晶粒表面的化学腐蚀，显示出相同的晶粒尺寸和孔的形态，如图3（b）所示。. 众所周知，WO3对强烈酸性，卤代物种和碳氢化合物，这些都可能出现在发动机废气的恶劣条件下的物质具有很强的敏感性。因此，不稳定的钨物种的形成可以证明观察到的孔的形态。

图4：WO3平面传感器的电动势对NO2 (a)和 CO (b)在空气中不同温度下的浓度对数
     
图4显示了WO3平面传感器的电动势对NO2 (图 4(a))和 CO (图 4(b))在空气中不同温度下的浓度对数的依赖性。电动势的值与对数刻度的NO2和CO的浓度的线性相关被观察到。 当暴露在NO2 和 CO中时，电动势表现在固定温度(550–650 摄氏度)的响应是在相反的方向。正电动势的值在不同的 NO2 浓度下被测量到，负电动势的值在不同的 CO浓度下被测量到。在500摄氏度下，对NO2的响应非常慢，不稳定，而且朝着负方向。在550到650摄氏度的温度区间，响应是稳定的，可重现的。 在550摄氏度下，分别暴露在1000 ppm的NO2和CO下，电动势的大小分别为21毫伏和−37毫伏。 NO2和CO 在550摄氏度下的响应时间分别是2分钟和40秒。响应时间随着传感器的操作温度的增加而变得更快。对NO2 和 CO气体最好的敏感性在550摄氏度被观察到。

图5：在550摄氏度，不同的氧浓度 (4 vol.%, 8 vol.%, 12 vol.%, 16 vol.%, 21 vol.%) 下，对不同NO2 (a) 和CO (b)浓度的电动势响应

为了调查研究氧的浓度对于WO3 平面传感器响应的的作用，在一个较低的氧气氛围中，不同的NO2和CO浓度的电动势值在500到650摄氏度的固定温度区间下被测量。 图5（a）和（b）显示了在550摄氏度不同氧浓度下，对不同NO2和CO浓度的电动势响应。同样对于NO2和CO气体，电动势随着氛围中氧气浓度的减少而增加。200 ppm 的NO2 (图6(a))和400 ppm的CO (图 6(b))的电动势响应对不同对数刻度的氧浓度在不同温度下的图，显示出线性相关。最高的氧依赖性在550摄氏度获得，这个温度同样也是传感器最好的操作温度。根据几位作者，带半导体电极的固态电化学传感器的传感机理可以用混合电位理论来解释10,16 。据报道，由于催化和动力学因素，混合电位强烈依赖于电极材料。氧化物电极能够在推动NO2和CO的电化学反应中起到重要的作用11。发生在固体电解质，电极和气体之间的三相边界的电化学反应，是：
for NO2
NO2 + 2e ⇔ O2− + NO （1）
O2− ⇔ 1/2O2 + 2e     （2）
or CO
CO + O2− ⇔ CO2 + 2e （3）
1/2O2 + 2e ⇔ 2O2−    （4）


图6：在不同温度下，200 ppm 的NO2 (a) 和400 ppm的 CO (b) 的电动势响应对对数刻度的氧浓度

在文献中报告的情况来看，这些是发生在带有金属氧化物的传感电极上的反应，正是这些反应产生出了混合电位。在我们的传感器的情况下，两个电极都暴露在相同的气体环境中，两种反应都发生在电极之上，尽管发生在传感电极上的反应（1）和（3）要优于发生在金属电极上的反应（2）和（4）。NO2 和CO的电动势响应对于氧分压的依赖性与混合电位理论保持一致。在低于500摄氏度的温度下，暴露在NO2中，WO3平面传感器被观察到的表现行为不能够仅仅用混合电位理论来解释。这和以前报道的结果相一致11,12。 因此，其他的传感机理，比如不同的电催化活动和半导体电极的化学吸附和解吸行为，可以用来解释17。

表1：发动机台架试验测得的废气浓度和传感器表现


图7：发动机台机上的WO3传感器的电动势与商业lanbda探针的电动势对比

3.2. 在发动机台架试验尾气中的检测
图7显示出了WO3平面传感器的电动势信号输出跟商业lambda探针的电动势输出信号的对比，他们都被安装在发动机的台机上面。发动机在不同的操作条件下被关闭和开启很多次来研究气体传感器的响应时间，重现性和稳定性。在化学计量值时空燃比总是保持不变，空燃比为14.3。发动机的物理状况为大约3000转/分钟，改变转矩来调节尾气中的高或低浓度的 CO。三个峰值 (A, B, C)被测量到 ，通过设置发动机的参数来达到废气当中近似相同的高CO分压。表一报告了在传感器附近测得的温度，由分析设备测得的废气的浓度， lambda探针的电动势响应和WO3 气体传感器的响应，最后还有WO3 传感器的响应时间和恢复时间。  WO3传感器对于CO的响应是大而且稳定的。考虑到电动势响应会受到氧分压和温度变化的影响，峰值B和C的再现性是很好的。 传感器的响应时间和恢复时间，估计在稳定值的90%，分别少于40秒和60秒。峰值A显示出一个更低的电动势值，与峰值B和峰值C相比较，可能由于它是第一个暴露在气体中被记录的信号的原因。其他的测量是在发动机台架上进行的，通过改变转速和相应的操作温度。 电动势响应是稳定的，可重现的和与先前的测量保持一致的。在较低的温度时，响应时间和恢复时间都变得更高。

4.结论
在先前研究过的作为高温应用的传感电极金属氧化物6,9,11,12之中，WO3表现出最好的性能。一种化学方法被创立来获得纯净的WO3精细粉末。已经准备好的传感器在实验室里进行初步试验，显示出了在不同的氧分压下对于不同的CO和NO2浓度的良好的传感响应。当温度上升到700摄氏度，在空燃比化学计量值(空燃比 ～ 14.3)时，发动机台架试验中的测量显示出了在灵敏度，稳定性和响应时间反面良好的性能。研究传感器在废气当中长期的稳定性需要进一步的研究。


致谢
这项工作是被政府大学和意大利科学技术研究(FIRB项目)支持的。我们衷心的感谢Riccardo Polini博士关于扫描电镜的分析和 Stefano Cordiner教授关于发动机台架试验结果有用的讨论。我们诚挚的感谢Silvia Licoccia教授和他的同事们有帮助的讨论和材料准备。特别感谢Enrico Traversa教授在传感器的研究领域的指导方针。

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