高分子有机磁性材料

大洪

1 引言
磁性材料是一簇新兴的基础功能材料。虽然早在3000多年前我国就已发现磁石相互吸引和磁石吸铁的现象, 并在世界上最先发明用磁石作为指示方向和校正时间的应用, 在《韩非子》和东汉王充著的《论衡》两书中所提到的“司南”就是指此, 但毕竟只是单一地应用了天然的磁性材料。人类注意于磁性材料的性能特点、制造、应用等的研究、开发的发展历史尚不到100年时间。经过近百年的发展, 磁性材料已经形成了一个庞大的家族,按材料的磁特性来划分, 有软磁、永磁、旋磁、记忆磁、压磁等; 按材料构成来划分, 有合金磁性材料, 铁氧体磁性材料, 分类情况如下:
上述材料尽管种类繁多, 庞杂交叉, 但都属于无机物质的磁性材料或以无机物质为主的混合物质磁性材料。
近年来, 由于一种全新的磁性材料的面世, 使磁性材料家族喜添新成员, 这就是高分子有机磁性材料,其独特之处在于它属于纯有机物质的磁性材料。过去一般认为, 有机高分子化合物是难于具有磁性的, 因此本身具有磁性的有机高分子化合物的出现, 就是高分子材料研究领域的一个重大突破。有机高分子磁性材料的发现被国内外专家认为是80年代末科学技术领域最重要的成果之一, 它的发现在理论和应用上可与固体超导和有机超导相提并论。有可能在磁性材料领域产生一系列新技术。
2　高分子有机磁性材料的主要性能特点
由于高分子有机磁性材料既属于高分子有机材料, 又属于磁性材料, 对这类材料的研究属于交叉科学,人们对这类新型材料的研究和认识尚处于起步阶段,因此尽管专家们已对其进行了多方面的测量、试验和分析、研究, 但对其特性的认识仍很不系统、很不准确、很不全面。从现已了解到的一些测试数据和分析情况可以初步看出其主要的性能特点:
(1) 该材料是采用与过去所有磁性材料的制备方法完全不同的高分子化工工艺制成的高分子有机物质,是高分子有机物再加上二茂铁的络合物, 分子量高达数千。该类材料和元件制备的主要工艺流程如图1。
有机物的主要构成元素是碳、氢、氮,结构和化学性能十分稳定。将磁粉加工制成磁性元件, 不需烧结,只需热压成型。加工方便, 元件属塑性软磁产品, 不产生因高温烧结而导致的尺寸偏差, 且机械特性好, 可进行切、车、铣、钻等机械加工, 机械的抗振动、抗冲击性好。
(2)从磁性能看,属于软磁。其本征磁特性参数有, 比磁化强度为20～27A?m2/kg, 剩磁为2.91A?m2/kg,矫顽力4.9kA/m; 应用磁特性参数有, 初始磁导率μi(在1000MHz时)为3～6, 比磁损耗(在1000MHz时)tgδ/μi为2.7×10-3; 低损耗适用频率范围为200～3500MHz。

(3)介电特性较好。电阻率≥1010Ω?cm, 在1～1000MHz下, 复数介电常数的实部ε′为8.2～8.3, 虚部ε″为0.21～0.22。
(4)其他物理特性有, 密度低, 磁粉(为纳米级微粉)密度为0.33g/cm3, 磁片或磁环密度为1.05～2.05g/cm3; 适应温度宽, 为1.5～450K; 温度变化率低, Δμ/μi在-55～15℃间为-0.4%, 在55～125℃间为1.4%; 耐热冲击好, 在-45℃, 20℃及125℃间循环升降温及从-45℃到100℃剧烈温度冲击下磁棒无异常; 抗辐射; 抗老化等。
(5)目前对高分子有机磁性材料的分子结构和产生磁性的机理尚不清楚。随着材料温度的升高, 磁性能变化很小, 直到220℃该种高分子有机材料分解时,磁性能才消失, 研究者暂时将此温度称作此种材料的居里温度。有关专家估计, 二茂金属高分子有机磁性材料的磁性, 可能是源于磁性金属离子的有序排列, 由于高分子有机材料的结构非常稳定, 所以磁性能随温度的变化很小, 直到高分子有机材料分解破坏时, 磁性才立即消失, 几乎无渐变过程。金属高分子有机磁性材料与NiZn铁氧体材料的性能比较如表1所列。
3　国内外研究进展
国际上对有机磁性材料的研究始于1986年。1988年美国杜邦公司的Miller研制出名为“十二甲基二茂铁TCNE电荷转移化合物”的有机磁性材料。之后, 日本、前苏联(俄罗斯)也相继研制出有机磁性材料。但都由于磁性太弱, 而且有在常温下磁性能不稳定的缺陷而没有实用价值。
我国对有机磁性材料的研究基本和国外同期开始。清华大学和四川师范大学是国内的主要研究单位。国家对高分子有机磁性材料的研究十分重视。将该项目作为国家自然科学基金会1987～1997年连续十年资助的科研项目。由四川师范大学林展如教授主持研究的高分子有机磁性材料于1993年获国家专利局保密发明专利, 1994年11月在成都通过国家技术鉴定。以中国科学院院士徐僖为首的鉴定组认为:该课题组研制的二茂金属高分子磁性化合物及试制的一系列磁性元器件, 在结构型金属有机高分子磁性材料研究方面处于国际领先水平。1996年被列入国家“863”高科技计划。1997年由四川省科技投资公司与四川师范大学组建了四川科新磁电有限责任公司联合开发这一高新科技项目, 同年12月高分子有机磁粉中试成功。他们通过分子设计和化学合成已做了3个结构系列29个配方的材料并具有一定的生产能力。林展如教授主持研究的高分子有机磁性材料的应用开发得到了国内电子、通信、航天、航空等方面从事整机、部件、元器件和材料研究的高等院校、研究所和有关工厂的大力协同和密切合作。科研人员利用这类新型磁性化合物已研制出功率分配器、射频振荡器等15种磁性元器件, 经有关部门试用,这些元器件具有高频磁信号损耗小, 温度系数数低,重量轻, 体积小,易加工等特点。这表明该类磁性材料是在电子信息领域较富发展潜力的新型磁性材料。
在国内同时进行高分子有机磁性材料研究的还有东北金属研究所、中科院物理所等,他们也都分别取得不同程度的进展。
4　应用开发前景和需要解决的一些问题
1998年4月13日, 四川省电子学会和四川省投资公司在成都联合组织召开了高分子磁性材料应用开发合作研讨会。省电子厅、省电子学会、省投资公司和13个研究所、院校、工厂的20多名相关专业的专家参加了会议。从会上介绍的对有机磁性材料及研制出的元器件的性能的测量、试验、分析及展示出的磁片、磁环、磁板、磁棒等元件和射频振荡器、混频器、滤波器、功率分配器和合成器、放大器等器件的样品情况来看, 林教授主持研究的高分子有机磁性材料已初步进入实用阶段, 居国际领先水平。专家们认为,由于高分子有机磁性材料具有密度低、适用温度范围宽、温度变化率低、在高频和微波频率下磁损耗低,磁性能、介电性能和化学性能十分稳定, 不需烧结、可加工性好、抗振动性和抗冲击性好等明显优于其他软磁材料的优良特性, 因而在军工和民用方面都应该具有十分广泛的应用。但是,高分子有机磁性材料具体应用于哪些方面,还需相当时间的开发、研究,才能确定。预计在如下方面可能有较好的开发应用前景:
(1) 在200～3500MHz范围内做各类通讯天线。例如用于移动通讯的手机中做天线, 长4cm左右, 可装入机壳内, 成为无天线移动通讯手机, 方便携带使用;此外手机收发的高频电磁波对人体有辐射作用, 用有机磁性材料做天线可使辐射下降80%左右, 对人体健康大为有益,很受欢迎。将高分子有机磁性材料天线放于无绳电话的子机中, 可以取代原长几十厘米的金属天线。此外还可开发研制军用战术天线, 小型化和重量轻的电视天线和可移动式电视机接收天线等。
(2) 可在200～3500MHz范围内做各种电感器。实际上在200MHz以下仍然有大量电感器件的需求,如在共用天线等方面。要求材料提高μ值以增大电感量。
(3) 高分子有机磁性材料也是一种性能良好的电介质材料。在开关电源中必须使用大的电解电容, 如用高分子有机磁性材料做介质膜, 可使膜厚度增大,使电容大大增高, 降低开关电源的成本。
(4)可在一定的射频频率范围制做军工和民用的振荡器、混频器、变频器、功率分配器、功率合成器、功率放大器、滤波器等微波器件。需扩展材料应用频率范围和降低材料损耗。
在上述应用中需使材料系列化, 提高一致性、重复性,并大大提高性能价格比。
(5) 由于高分子有机磁性材料的稳定性好、加工性好、介电常数高, 在微波频率范围内做微带基片, 不仅可大大缩小器件、部件、整机的体积,减轻重量, 而且由于耐振性好, 可以解决用陶瓷基片振动后常出现裂纹的问题,因而特别适合于航天、航空中应用。但应解决好两方面的问题:一是损耗应小于1×10-3; 二是材料的分解温度应由目前的220℃提高到基片的成型温度和锡焊温度260℃以上。
(6) 做成抗电磁干扰器件和电子战中的吸波隐身材料。由于国家将用法规强制推行抗电磁干扰器件以减少电磁污染; 军队对航天、航空、舰船等电子整机较多的武器装备系统都提出了电磁兼容的严格要求,以减小相互干扰, 提高灵敏度,因而应用十分广泛。此外, 涂敷于飞机和舰船表面, 使敌方侦察雷达无法发现的吸波隐身材料用量也很大。但这些用途都需要材料有高的损耗, 应从这方面研究有机磁性材料的磁损耗特性和电损耗特性。
(7) 高分子有机磁性材料还有望在其他方面进行开发应用。例如用于高级密封的液体磁性材料, 用于水下探测的磁致伸缩材料, 用于制作脉冲变压器以及电视机、光纤通讯中的某些更新换代产品等。
以上述应用为代表的各种应用, 还应考虑解决以下几个方面的问题:一是从安全性考虑, 解决有机磁性材料目前存在的易燃问题, 使之成为阻燃材料; 二是在有机磁性材料中增添一些东西, 使之变为新复合磁性材料, 拓宽应用开发面; 三是从小批量试制到中批量生产需解决工艺的稳定问题; 四是纳米级微粉有许多优良特性, 但某些应用中需要更粗一些的, 如微米级的粉末,因此还应解决微米级高分子有机磁性材料粉末的制备问题。
5　结束语
高分子有机磁性材料的面世,将会在磁性材料领域引起重大变革。预计从现在起再经过3～5年时间的应用开发研究, 到21世纪初期以后, 将有大批用高分子有机磁性材料制成的元器件或器材投放市场, 满足国防和国民经济建设的需要, 使我国的这一高新技术成果转化为显著的经济效益, 并保持国际领先水平。