微合金化钢技术基础

mizhongquan

1 钢的微合金化，微合金化钢和微处理钢
我们已介绍过，合金钢范畴区分为低合金钢，中合金钢和高合金钢几个钢种类别。从20世纪60年代起，出现了钢的微合金化（Microalloying of steel），慢慢地认同了这个提法。微合金化是一个笼统的概念，通常指在原有主加合金元素的基础上再添加微量的Nb、V、Ti等碳氮物形成元素，或对力学性能有影响、或对耐蚀性、耐热性起有利作用、添加量随微合金化的钢类及品种的不同而异，相对于主加合金元素是微量范围的，如非调质结构钢中一般加入量在0.02―0.06%，在耐热钢和不锈钢中加入量在0.5%左右，而在高温合金中加入量高达1―3%。先有钢的微合金化，那么微合金（化）钢又如何定义呢？微合金化钢首先限定在热轧低碳和超低碳的圈子里，此外还有几个公认的基本属性：
① 添加的碳氮化物形成元素，在钢的加热和冷却过程中通过溶解一析出行为对钢的力学性能发挥作用。
② 这些元素加入量很少，钢的强化机制主要是细化晶粒和沉淀硬化。
③ 钢的控轧控冷工艺对微合金化钢有重要意义，也是微合金化钢叫做新型低合金高强度的依据。钢的微合金化和控轧控冷技术相辅相成，是微合金化钢设计和生产的重要前提。
微合金化钢是指化学成分规范上明确列入需加入一种或几种碳氮化物形成元素，如GB/T1591―94中Q295―Q460的钢，规定：
Nb 0.015～0.06%
V 0.02～0.15%（0.20）%
Ti 0.02～0.20%
有时为了弥补生产厂在装备和工艺技术方面的不完善，在冶炼时添加＜0.015%Nb或＜0.05%V，＜0.02%Ti的非合金钢和低合金钢，称为微处理钢，依加入碳氮化物形成元素种类，习惯上叫作微Nb处理、微Ti处理等等，交货时不要求作该成分的检验。
微处理可有效地提高16Mn原规格钢板、20MnSi大规格螺纹钢筋的屈服强度约10―20Mpa，改善A、B级一般强度板和X42―X46级管线钢的低温韧性，还可使16Mnq、15MnVNq桥梁钢板的时效敏感比降低或消除。据不完全统计，1998年我国微合金化钢的产量为346万吨，占年全低合金高强度钢总产量55.1%。微处理钢（主要是Nb处理和Ti处理，还包括稀土处理钢在内）产量大致也在300万吨左右。
近20年来，世界钢铁工业最富活力和创造性进展，莫过于低合金高强度钢生产装备和工艺技术前所未有的变革，几乎使低合金高强度钢的所有品种领域更新了一代，甚至两代。微合金化钢属于低合金高强度钢范畴，或者说是新型的低合金高强度钢。
我国80年代以来的钢材生产及近年的钢材品种结构调整同样表明了：
① 低合金高强度钢的新发展，借助了钢铁生产工艺技术的一切进步和最新成就。
② 低合金高强度钢的产量大，使用面广，适应了方方面面特殊性能要求，支持了各行各业产品的升级，增加了我国的机电产品和成套装备生产的竞争力。
③ 微合金化带动了我国富有合金资源的生产和综合利用，微合金化钢生产促进了钢铁企业结构调整和流程优化。
所以，形成了一个崭新的观点，发展微合金化钢就是抓住了基础原材料工业发展的关键，通过变资源优势为产品优势，是实现钢铁强国目标的重要一环。
2 我国微合金化钢发展方向
首先看看市场对微合金钢提出了什么样的要求，在“九五”期初根据对石油天然气、铁道、交通、船舶、建设、电力、煤炭、石化及机械制造等9个行业的需求的调查，17个主要钢材品种2000年的需求量为2276万吨，国内有能力提供约2000万吨，各品种的市场占有率在50～100%，平均为88%，因此提出以产顶进，每年减少进口200万吨的目标。从这一统计得知，主要微合金化钢基本上靠自给，微合金化钢根据市场需求，不断开发、不断进取，可以满足日益增长的需求。
我国钢铁工业发展很快，我国已成国世界最大的钢铁生产国和最大的钢材消费国，每年还进口大量钢材，见表1。
表1 历年进口钢材统计（万吨）

进口钢材中1999年棒材154万吨，同上年比降低44.2%，板带材1220万吨，同上年比提高46.3%。在进口板带材中，热轧薄板（<3mm）280万吨，冷轧薄带460万吨，涂镀板223万吨及不锈板109万吨，占总量的72%，中板的进口仅40.9万吨，主要是高强度船板、容器板和高层建筑用钢板。从这部分统计中可以看出，进口钢材主要是非合金钢的薄规格板带，国产钢材的质量有了很大改善，进口板带对国产低合金钢及微合金化钢的自主发展的影响不大，这是十分有利的形势。
今后发展方向：
① 中低强度等级是工程结构用钢的主体
在现行标准的非合金钢7个品种，低合金钢8个品种和合金钢14个品种，合计29个品种的247个钢材牌号中，型钢、薄钢板、中厚板、无缝管和线材的201个品种的838个钢种牌号中，约有87.5%属于中低强度范围。再如近30年用于工程结构的低合金钢专用钢新开发的108个牌号中有74个抗拉强度等级等于600Mpa。
② 发展通用性钢材
钢材品种的普遍要求是通用性。钢材品种的多样化，反映了不同用途对钢材性能要求的差异，但钢的化学成分、生产流程、供应与验收又是大同小异的，通过制备过程对钢板表面和内在质量的控制，以保证性能上各不相同的需求。我国16Mn钢及其派生的16Mn专用钢系列就是一个通用性的例子。再如近20年来开发的微合金钢，用途不一，但采用的合金系列是相近的，见表2。
表2 近年开发的微合金化钢

③ 质量定位在经济性上
钢铁业工艺技术的进步，尤其是冶炼条件的改善，可使钢的洁净度达到较高的水平，不论是传统的联合企业流程还是电炉的短流程，都可以有效控制杂质元素残量，现代钢的化学冶金水平控制见表3。
表3 现代钢的化学冶金水平控制

新一代微合金钢的开发，追求高洁净度，超细晶粒，高均匀性的材质目标，反映了一个新时代的科学技术水准，但焊接工程结构需求钢材质量的主体，应定位在经济档次上。
3 发展微合金化钢的资源优势
在增强市场竞争力的方针指导下，大力开发低合金钢及微合金化钢，也就是要变我国的资源优势为产品优势。
① 铌（Nb）
1801年由英国人哈契特发现了Nb，1802年瑞典人爱克柏格发现了Ta，在64年后的1865年证明了Nb和Ta是两种性质相似的元素，又经常伴生于一体。Nb是一种银白色金属，原子序数41，相对原子量92.9，体心立方晶体结构，熔点2468℃，熔化热27.2KJ/mol。
据1995年统计在《矿产品概要》中的世界Nb资源，储量为1150万吨，另外已知矿床中含有1980万吨。巴西是储量最多的国家，占世界总储量的94%，加拿大储量为4%，其他国家有托伊尔和尼日利亚。烧绿石是Nb的重要工业矿物，其次是铁矿和含Nb的砂矿。阿拉沙是巴西矿冶公司（CBMM）主要矿区，具有150年历史，1999年的报导称按目前世界年消费24000吨Nb2O5的水平，CBMM的矿区可供全世界使用500年，钢铁业是Nb资源的最大消费者，北美西欧和日本主要用于热轧冷轧低合金高强度钢，大口径钢管、不锈钢的生产，约占冶金产品的65―75%。
1996年北美消费Nb-Fe7675吨，西欧消费8405吨，日本消费4700吨，消费强度分别为62、51、48gNb-Fe/每吨粗钢。
我国1981年已查明的Nb资源以Nb2O5计算为163万吨，主要集中在内蒙的白云鄂博和都拉哈拉，工业储量仅5万呢，还有两个不利的特点：铌矿石品位偏低、共生矿物复杂。我国Nb-Fe年生产能力仅40―60吨。其他Nb制品合计也只在50吨左右。在钢铁业的消费主要靠进口，1999年总消费Nb-Fe750吨，消费强度为66%gNb-Fe6.5克/每吨粗钢，按目前低合金钢及微合金化钢发展的趋势2000年、2005年和2010年我国 Nb-Fe消费量分别约为1105吨、2850和4156吨，消费强度将增长到9.2、22、30gNb-Fe/每吨粗钢。
② 钒（V）
1801年由西班牙人矿物学家里奥（A，H，del Rio）发现，元素符号V，银白色金属，在元素周期表中属VB族，原子序数23，原子量50.9414，为体心主方晶体结构，熔点为1902℃。常与Nb、Ta、W、Mo及Ti等并称为难熔金属。
V广泛分布于地壳中，已知含V矿物超过65种，储量在1578万吨。世界V资源主要来源是绿硫钒矿、钾钒铀矿和钒云母，世界主要产钒国是南非和俄罗斯，控制了世界上的钒市场。
中国是世界第三大产钒国，1940年由当时的北洋大学刘际年发现了攀枝花大型铁矿石，矿石含有Fe、V、Ti外，还含有Ni、Cr、Co、Cu、Mo等多种元素，为V-Ti铁磁矿，钒的储量非常丰富，目前已探明的V-Ti磁铁矿近100亿吨，约占全国各类铁矿总储量1/5，占世界V-Ti磁铁矿储量的1/4。含V2O52000万吨，占钒储量58%。1998年攀钢的铁水提钒率达82.39%，生产钒渣12万余吨，V2O5 2082吨，V2O3 412吨，高钒铁1628.75吨。
③ 钛（Ti）
1791年英国格雷戈尔（W?Gregor）在研究某种铁矿时发现其中含有一种新的金属元素，1795年奥地利克拉普罗特（M?H?Klaproth）在研究红宝石时也发现了这种元素，以希腊神话人物Titan命名。地壳中分布极广，金属储量居第9位，含Ti 大于1%的矿物有80余种，钛铁矿储量丰富，是钛工业的主要原料，岩矿主要产于中国，加拿大和美国，砂矿主要产于澳大利亚，南非和印度。
Ti也是银白色金属，元素周期表中属ⅣB族，原子序数22，原子量47.9，a-Ti为密排六方晶体，Ti的熔点1667℃。
我国的岩矿主要分布于四川攀枝花地区，V-Ti磁铁矿中含TiO2约87000万吨，占全国储量90.53%，占世界储量的35.17%。砂矿主要在海南、广东、广西和福建的海滨。
4 铌、钒、钛微合金化元素的特性

钢的焊接性、成型性和断裂韧性要求钢中有较少的非金属夹杂物，控制低氧含量和低硫含量是生产高质量低合金钢的必要条件。为此，首先是铝，有效地脱氧和形成AlN对细化晶粒起作用，已被利用达半个多世纪。Ca和稀土也被广泛应用，对硫化物形态控制十分有效。但真正意义的碳氮化物形成元素，则是Nb、V、Ti。
Nb、V、Ti与Er、Hf、Ta、Cr、Mo、W等元素均为难熔金属，分属于元素周期表的ⅣB 、ⅤB和ⅥB族，均具有形成氮化物和碳化物的能力。Nb、V、Ti与Fe原子的半径差很小，且氮化物和碳化物面心立方结构和钢的面心立方、体心立方基体有共格性，在一定的条件下既可以溶入又可以析出。
① 形成氮化物和碳化物可能性比较
Ti的氮化物是在钢水凝固阶段形成的，实际上不溶于奥氐体，因此能在钢的热加工加热过程和焊接时的焊缝中控制晶粒尺寸，另外由于形成TiN，可以消除钢中自由氮，对抗时效有好处。V的氮化物和碳化物在奥氐体内几乎完全溶解，对控制奥氐体晶粒不起作用。V的化合物仅在g/a相变过程中或相变之后析出，析出物非常细小，有十分显著的析出强化效果。Ti的碳化物和Nb氮化物、碳化物可在高温奥氐体区内溶解，又在低温奥氐体区内析出。Nb、Vi、Ti对奥氐体晶界的钉扎作用使相变后铁素体晶粒得到细化，可以用溶解度积［%M］?［%C?N］表征氮化物或碳化物在不同温度下的可能性大小，如表4。
表4 典型温度下氮化物，碳化物固溶度积

② 对形变再结晶影响的比较
固溶的溶质原子对扩散控制的反应或相变有拖曳作用，从而使再结晶过程推向较高的温度，而碳氮化物的析出既促进相变的生核，又阻滞二次晶粒的长大。从这个角度上衡量，含Nb、Ti的微合金化钢再结晶温度较高，具有较细的奥氐体晶粒。V微合金化钢再结晶温度较低，V―Ti复合又可充分发挥对多次再结晶新晶界的阻滞作用。
③ 对析出强化效果的比较
析出强化的强度增量取决于析出物数量和粒子尺寸，也取决于共格质点的铁原子之间晶格常数的差别。在～0.14%C的碳含量范围内，析出强度产生的屈服强度增量Nb＞Ti＞V。和V相比，要达到相同的弥散强化效果，用1/2的Nb就可以。强化效果又受到在奥氐体中形成析出物倾向的制约，形变促进这种倾向，所以NbC具有的强化效果只是在较低碳含量的钢之中。
5 微合金化钢冶炼
在这里我们只介绍微合金化钢冶炼时一般特点，各种专用钢冶炼的特殊性在相应钢的生产技术部分中将一一说明。
首先我们交代几个基本点：
微合金化钢是一种特殊质量的钢，要求严格控制杂质元素含量，降低非金属夹杂物数量，调整硫化物的形态和分布。
微合金化钢冶炼类同于低碳钢，所不同的是更要注意钢的脱氧和脱硫，研究合金料的加入顺序，以提高收得率。
微合金化钢的精炼工序是不可缺少的，根据不同的成分规范和钢材品种，选用合适的精炼条件的组合，尤要防止钢水二次氧化和连铸过程产生各种缺陷。
根据国内外微合金化钢生产的实践，合金化的一些问题要加以注意：
① Nb微合金化钢
采用普通级Nb铁冶炼Nb微合金化钢
Nb铁的熔点在1580―1630℃，但Nb铁在钢水中不是熔化过程，而是溶解过程，1600℃时的溶解速度大致为20mg/Cm2?秒，所以要根据炼钢炉型和钢包公称容量选择Nb铁的块度，例如：
＞300t大型钢包 Nb-Fe块度20―80mm
最常用钢包 Nb-Fe块度5―50mm
＜50t小型钢包 Nb-Fe块度5―30mm
结晶器添加 Nb-Fe块度2―8mm
包装线喂丝 Nb-Fe块度＜2mm
Nb对氧的亲和力要比V、Ti、Mn低，加入镇静钢中的收得率高达95%以上，
在钢包精炼期加入Nb铁是普遍采用的工艺，Nb铁常在Si、Al和Mn铁之后加入。
钢包吹氩有利于Nb在钢水中的均匀分布，尤其是对于Nb含量较低的钢。
在现代化的冶炼条件下，能达到Nb的标准偏差小于0.0015%。
根据国内研究结果，Nb的合金化也可以采用加入Nb渣的方法或在长枪中喷射Nb精矿的方式。
② V微合金化钢
V对氧的亲合力比Nb强，所以要充分预脱氧，并且要确保在Si、Al加入之后添加。
由于V在钢中的溶解度高于Nb和Ti，尤其是在较高的C和N含量的钢中，但即使在铁素体中，V的析出也仅在40―50%。
为了发挥V在钢中的析出强化作用，使钢中V和N的化学比接近3.6，以V―N合金的形式进行V微合金化，采用Nit rovan12 合金，每加0.01%V可以带入离子态0.001%N。增加钢中氮含量，在相同的析出强化效果下，可以节约合金元素V 20～33%。
③ Ti微合金化钢
Ti在钢中与O、N的亲合力远比Nb、V强，Ti在钢中一般以Ti、TiN、TiS、Ti4C2S2及TiC的化合物形式存在，在60年代以前，普遍认为含Ti的钢是不洁净的，含有大量的O、N、S的夹杂物。只是在精炼技术用于生产之后，Ti微合金化钢得到了肯定。
Ti微金合化趋向于低Ti（0.02―0.03%）或微Ti（＜0.015%），还必须选择适宜的连铸保护渣，以防止结瘤和改善连铸坯表面质量。
6 微合金化钢精炼特点
由转炉或电弧炉冶炼的钢水再在钢包中进行以调温、脱气、去夹杂、变性处理、成分微调及均匀化为目的第二次冶炼，称为精炼，或叫二次冶金。随着钢铁生产装备的科技进步，提供了生产洁净钢的可能性，也使我国微合金化钢生产真正意义上摆脱了“普通”低合金钢的观念束缚。
降低钢中夹杂物含量，减少有害元素的含量，有利于钢的性能潜力的挖掘。洁净钢在理论上是存在的，实际上是有限度的，也就是说，满足钢材品种的性能要求，可以生产又用得起。所以说“超洁净钢”的提法只存在导向上的意义。1992年时曾有人预测在世纪末，钢中C、P、S、N、O、H各元素的纯度可达到±0.2ppm，但实际上